26-萘二甲酸国产化：技能道路决议多条新资料产业链未来

来源：欧宝体育网页版           发布日期：2022-06-08 21:22:11     |     浏览次数：215

　　2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)是高功能PEN、PBN、液晶聚合物(LCP)及聚氨酯树脂的重要单体，2,6-NDA其与乙二醇反响得到制备聚对萘二甲酸乙二醇酯( PEN)，因为2,6-NDCA结构上高度对称性,使得PEN具有直链聚合物的特性,是一种刚性好、强度大、具有热加工功能的资料。它与现在常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)比较,在机械功能、耐热功能、气体阻隔性、化学安稳性等方面愈加优胜,是新一代高功能聚酯资料。在商品化的工程塑料中,LCP具有很高的流动性，能填充细微及薄壁的产品,在无铅回流工艺的高热安稳性及优秀的环保阻燃性,极低的吸水性,较短的成型周期,低缩短率等特色，跟着电子设备向着更薄、更杂乱的方向开展，对LCP的需求急剧添加。

　　因为2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)出产进程杂乱，出产成本高，国内一向没有出产设备，卡住了PEN、PBN、LCP出产与使用。

　　2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN)选用以Co-Mn-Br为主的催化剂系统，以碳原子数为2～6的初级脂肪族羧酸为溶剂，在钛材反响器内进行液相氧化，反响选用氧气或空气进行氧化。合适的反响条件和改进催化剂系统可获得较高纯度的2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)，其收率也可到达85%以上。该反响的最大长处在于成本低，反响条件较温文，易于操控，合适大规模工业化出产。早在20 世纪日本钢管公司和千代田化工建设公司开发了以萘和丙烯为质料，异丙基化出产2,6-DIPN，再经氧化、酯化出产2,6-NDA的工艺。

　　2,6-DIPN的液相氧化机理与对二甲苯的液相氧化机理有必定的相似性 。在Co-Mn-Br协同催化系统中Co2=首要被液相中溶解的氧气氧化成 Co3=，Co3=在乙酸溶剂中的氧化还 原电势为1.9V，是极强的氧化剂,会很快氧化 Mn2=生成Mn3= ,Mn3=的半衰期是Co3=的50倍以上 (100℃ )，因而反响时首要是由Mn3=氧化Br- 生成溴自由基Br，溴自由基具有激烈的吸氢作用,可以攫取2,6-DI PN异丙基上的叔氢原子,构成生动自由基,生动自由基可以与溶解的分子氧结合构成氢过氧化物，然后引发链反响。

　　2,6-DIPN氧化与2,6-DMN氧化比较，长处是质料 2,6-DIPN 与其异构体2,7-DIPN的熔点差较大，易于别离。但以2,6-DIPN为质料也存在显着的不利因素:

　　①异丙基十分生动，很简单脱氢并氧化得到过氧化氢，在金属催化剂的作用下，少数过氧化氢很快分解为萘酚，而萘酚的生成严峻阻止了氧化的继续进行，并导致萘环开裂构成偏苯三酸副产品。

　　为了按捺副反响的产生，2,6-DIPN 的氧化进程需防止反响系统中的质料浓度过高，反响器中质料的浓度有必要操控得尽可能低。因而，2,6-DIPN 的氧化进程合适选用接连进料操作或许少数屡次参加反响物的方法将质料接连参加到反响系统中，产品合适选用一次性卸出或半接连操作等方法卸出。进步反响系统的催化剂浓度可以有用进步2,6-NDA的纯度和收率。参加碱金属，关于2,6-NDA的纯度、收率和色泽都有显着改进。2,6-DIPN氧化反响的活化能较高，需求较高的反响温度，因而，温度是影响反响的重要因素之一，2,6-DIPN在高温下反响时很简单开裂，并终究氧化生成偏苯三酸，反响釜内有焦油状物质生成，反响的最佳温度规模操控在180-200℃。在此条件下，2,6-萘二甲酸的收率和纯度可以到达了80%和98%以上，一起也挨近2,6-二甲基萘氧化的水平。

　　日本和美国对2,6-DIPN液相氧化制备2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)的产业化研讨水平来看，首要会集在三个方面：Co-Mn-Br主催化系统的配比与反响条件;助催化剂系统 (如引进Fe、Ce、Ni、Pd以及含氮有机物等);反响溶剂系统 (如丙酸、酸酐等溶剂)，这样才干到达进步2,6-NDA的收率，下降副产品偏苯三酸的含量，下降溶剂乙酸焚烧丢失量和催化剂丢失量的方针。

　　Co-Mn-Br三元混合催化剂，Co、Mn的量以及Co/Mn 比可直接影响氧化反响的成果，因而，催化剂与质料摩尔比是作为点评重金属 Co、Mn催化剂用量的目标之一，也是2,6-DIPN液相氧化进程的重要操作参数之一。选用较高的催化剂与质料摩尔比进行反响可加速氧化反响速率，并可按捺副反响的产生，但催化剂浓度过高时将耗费较多的宝贵金属Co和Mn，一起会加重溶剂醋酸的焚烧丢失，下降产品在溶剂中的涣散结晶，所得2,6-NDA粒度小且易起尘，不方便包装和运送。

　　在氧化2,6-二异丙基萘的催化系统中添加 Ni2+或添加CO2都能显着进步 2,6-萘二甲酸的纯度和收率,并且一起添加CO2和Ni2+的作用愈加显着.在每个 时间段内,氧化产品中的2,6-NDA含量都能到达90%以上,并且跟着反响时间的添加，产品的纯度逐步添加，安稳运转后产品的纯度可到达95%以上。

　　恰当削减醋酸的用量可以进步2,6-NDA的收率和产品的色度，但用量过大不只会添加出产成本，也下降了产品的收率和色度，添加丙酸作混合溶剂，下降了反响系统中溶剂醋酸的用量，可以进步2,6-NDA的收率和产品的纯度

　　现在，PEN、PTT、PETG、PCT、PCTG等多种高端聚酯在国内开端使用，可是单体没有国产化或出产成本高，限制着使用规模和性价比。一起，跟着煤制乙二醇产能快速增长，国内煤制乙二醇产能敏捷添加与乙二醇下流消费范畴过于单一的对立日益日益突出，煤制乙二醇出产企业开工率下降。为此，中国化工报社、石油化工众创孵化渠道将一起安排举行首届新式聚酯单体技能与商场论坛，证明怎么聚智聚势加速新式聚酯单体产业化与商场使用。

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