26-二甲基萘国产化：甲醇+萘烷基化难在哪？

来源：欧宝体育网页版           发布日期：2022-07-14 00:20:38     |     浏览次数：170

　　2,6一二甲基萘(2,6-DMN)是一种重要的有机化工质料,其氧化产品2,6-萘二甲酸与乙二醇反响得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种新式的高功能聚酯资料，现在约束PEN使用的原因首要是组成2,6-萘二甲酸的质料2,6一二甲基萘(2,6-DMN)，出产量少，价格高，现在国内仍是空白，没有出产设备。

　　我国有丰厚的萘和甲基萘资源，而萘和甲基萘为质料,进行2,6-二甲基萘（2,6-DMN）的组成,一步制得DMN产品,再经异构化、别离提纯即可得到2,6-DMN，整个工艺进程比较简单。

　　以萘或甲基萘为质料, 甲醇为甲基化试剂,选择性的组成2,6-二甲基萘（2,6-DMN），不只可使用丰厚的蔡或甲基蔡和甲醇资源,并且能够缩短工艺道路、下降成本,为工业化供给了条件。假如能够制备出具有较高活性、稳定性以及高选择性的沸石分子筛催化剂, 能够一步法组成2,6-二甲基萘（2,6-DMN），出产成本有望下降,是一种具有开发远景的2,6-DMN出产工艺。因为2,6-DMN的分子尺度在的十种异构体中是最小的, 因为二甲基萘异构体分子的线性形状不同,而沸石分子筛资料具有均匀的组成、规整的结构、可调理的表面酸性及分子巨细的孔道尺度而具有特别的择形催化功能,使得高选择性的组成, 2,6-DMN成为可能。

　　在的热力学平衡组成中，2,6-DMN所占份额很低,只要12%，低于1,6-DMN、1,7-DMN、1,3-DMN，假如没有沸石分子筛的参加,很难得到较高的2,6-DMN的选择性。因而萘和甲基萘的烷基化反响,关键技术是高效催化剂的制备。适于选择性组成2,6-DMN的分子筛催化剂有必要具有两个基本条件：（1）适宜的酸度。较弱的酸中心有利于2,6-DMN的组成,而强酸中心则促进副反响的产生,不利于进步意图产品的选择性。

　　（2）在较高的2,6-DMN的选择性的前提下,具有适宜的孔道尺度,有利于反响物和产品的分散,能够有用进步转化率和催化剂的寿数。

　　为了进步分子筛在反响中的催化功能,一般要对催化剂进行改性, 首要选用的改性办法包含离子交换、浸渍、化学气相或许液相堆积以及水热脱铝等办法，沸石分子筛的骨架SiO2/Al2O3比是一个十分重要的参数,比低的沸石分子筛其酸中心的浓度较大,当用它作为催化剂时,催化活性较高,但选择性相对较低,且催化剂简单因积炭而失活,常常要将沸石分子筛催化剂的SiO2/Al2O3比控制在必定的规模。选用后处理脱铝的办法能够进步SiO2/Al2O3比,然后改进催化剂的催化功能。常用的脱铝办法有酸洗,深度焙烧,水热处理,含硅卤化物脱铝改性,含氟化物改性处理等办法。经过改性调变沸石孔径或孔道弯曲度,取得不同产品分子间更大的分散速率差,除掉不具有择形性的沸石表面面酸催化中心,然后进步催化剂上意图产品的选择性。

　　二甲基萘中有十个异构体,它们沸点十分挨近，尤其是2,6-DMN和2,7-DMN，沸点仅相差0.3℃，惯例办法很难有用别离2,6-DMN，只要当2,62,7-DMN比值超越0.73，才干经过分步结晶的办法将2,6-DMN别离，进步2,62,7-DMN比值关于进步2,6-DMN的产率至关重要。而2,6-DMN在催化剂的孔道内构成后,分散至表面面与催化剂的非选择性活性中心效果生成其他产品，实践证明，调变催化剂的孔道对进步2,6-DMN与2,7-DMN比值效果并不明显，下降催化剂的酸强度是进步2,62,7-DMN最有用的手法，催化剂的酸性越弱越有利于2,6-DMN的生成，因而，进步2,6-DMN的选择性，不但要进步2,62,7-DMN比值,一起也要下降意图产品2,6-DMN的二次反响。水蒸汽处理和硅酯改性钝化了催化剂的表面面酸中心，能按捺意图产品进一步反响，水蒸汽处理可有用进步2,62,7-DMN比值,而硅酯改性对2,62,7-DMN比值的影响不大。

　　HZSM-5 、SAPO-11、 MCM-22等种分子筛是萘和甲基萘与甲醇甲基化制备2,6-二甲基萘（2,6-DMN）被看好的催化剂。

　　MCM-22分子筛含有2个互不相通的多维孔道体系，孔径相对较小, 转化率高、稳定性也好，适当一部分萘或甲基萘是在分子筛的表面面的孔穴中产生反响，因为在分子筛表面面的反响失掉孔道约束,因而，副反响较多,这就导致2，6-DMN选择性很低。

　　SAPO-11分子筛为三维骨架结构，具有十元环构成的非穿插一维孔道结构，孔径介于中孔和大孔分子筛之间的孔道尺度，在萘与甲醇的烷基化反响中不只要利于反响物和产品的分散，并且能对DMN异构体起到筛分效果。一起，其较弱的酸量和酸强度能有用地按捺2，6-DMN的异构化，进步2，6-DMN的选择性。因为一维孔道比较简单被积炭分子堵塞,然后使分子的分散受阻，SAPO-11分子筛失活较快，活性稳定性较差，跟着反响的进行，转化率敏捷下降。

　　使用CuNO3对SAPO-11分子筛进行浸渍改性，改性后的SAPO-11分子筛的比表面积和孔体积减小，总酸量下降。随SAPO-11分子筛上Cu负载量的添加，2，6-DMN的选择性进步，萘的转化率下降，虽然萘的转化率低，能够再返混，选择功能够进步，可是催化剂活性越高，越简单失活，催化剂寿数短。

　　具有适宜的孔道结构和酸性质HZSM-5沸石分子筛具有三维穿插的孔道体系，其孔道均由十元环组成，有较好的择形性，比较于其它两种分子筛，HZSM-5酸性较弱, 关于组成2,6-DMN最为有利。可是，因为其共同的三维孔道结构,反响物和产品分子在孔道内分散愈加敏捷,然后确保了HZSM-5分子筛催化剂在反响中的较好的稳定性，可是选择性又相对低，虽然经过后处理等办法对ZSM-5分子筛的结构和酸性进行调变，能够进步2,6-DMN的选择性和催化剂的寿数,但活性下降。

　　MCM-22分子筛转化率高、稳定性好，选择性低，SAPO-11选择性和 2,62,7-DMN比值比值较高，，跟着反响的进行，转化率敏捷下降，HZSM-5稳定性较好，选择性和转化率又相对低，HZSM-5 、SAPO-11、 MCM-22三种分子筛催化剂的稳定性、转化率、选择性等一个目标的下降，另一个目标会升高.此伏彼起 成了难以平衡的“跷跷板”， 分子筛难以一起具有杰出的反响活性和对2,6-DMN的高选择性，怎么制备活性高、稳定性好和选择性高的催化剂是所面对的应战，在催化剂各项功能目标之中完成相对的平衡是萘、甲基萘烷基化所逃不开的出题。

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